??隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，各種電路板的生產(chǎn)需求量增加。而銅作為電鍍陽(yáng)極的重要原料，需求量增加，其中PCB精密電路板則需要用磷銅球作為陽(yáng)極。磷銅球適用于電子線路板，尤其是高精尖的多層線路板這種電子產(chǎn)品必不可少的重要組件，非常依賴PCB磷銅球陽(yáng)極作為制造線路板的基礎(chǔ)原材料。因此磷銅陽(yáng)極球的需求量頗為可觀。本文主要介紹的是PCB的磷銅球，首先介紹了PCB電鍍銅為什么要運(yùn)用含磷的銅球，其次闡述了磷銅球在PCB中的應(yīng)用概況以及磷銅球全球市場(chǎng)預(yù)估。

??PCB電鍍銅為什么要運(yùn)用含磷的銅球

??在前期，硫酸銅電鍍都是選用電解銅或無(wú)氧銅做陽(yáng)極，其陽(yáng)極開(kāi)關(guān)銅球功率高達(dá)100%乃至超越100%，這樣構(gòu)成一系列的問(wèn)題：槽液中的銅含量不斷升高，添加劑耗費(fèi)加速，槽液中的銅粉和陽(yáng)極泥增多，陽(yáng)極運(yùn)用功率下降，鍍層極易發(fā)工藝品銅球作毛刺和粗糙缺點(diǎn)。

??1954年，美國(guó)Neverse等對(duì)陽(yáng)極的研討發(fā)現(xiàn)：在陽(yáng)極中摻入少數(shù)的磷，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的電解處理(電解發(fā)作的陽(yáng)極黑膜對(duì)電鍍恰當(dāng)重要，因而主張運(yùn)用電解拖缸板/假鍍板/波浪板在2-3ASD的閥門(mén)銅球電流密度下電解4~10小時(shí))，銅陽(yáng)極的外表生成一層黑色的磷膜，首要的成分是磷化銅Cu3P。這層黑膜具有金屬導(dǎo)電性，改變了銅陽(yáng)極溶解進(jìn)程中的一些反響的進(jìn)程，有用戰(zhàn)勝了上述的一些缺點(diǎn)，對(duì)銅的質(zhì)量和工藝穩(wěn)定性起著重要作用。

??銅陽(yáng)極的溶解首要是生成二價(jià)銅離子，研討試驗(yàn)證明(旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)電極和恒電流法)：銅在硫酸銅溶液中的溶解分兩步進(jìn)行的。

??Cu-e-→Cu+ 基元反響1

??Cu+--e-→Cu2+ 基元反響2

??亞銅離子在陽(yáng)極作用下氧化成二價(jià)銅離子是個(gè)慢反響，也能夠經(jīng)過(guò)歧化反響生成二價(jià)銅離子和單質(zhì)銅，正如在化學(xué)沉銅反響中相同。所生成的銅單質(zhì)以電泳得辦法堆積于鍍層中，從而發(fā)作銅粉，毛刺，粗糙等。當(dāng)陽(yáng)極中參加少數(shù)的磷后，經(jīng)電解處理(或稱拖缸)在陽(yáng)極外表生成一層黑色的磷膜，陽(yáng)極的溶解進(jìn)程就發(fā)作了一些改變：

??1、黑色磷膜對(duì)基元反響2有著明顯的催化作用，加速了亞銅離子的氧化，使慢反響變成快反響，削減槽液中亞銅離子的累積。一起陽(yáng)極外表的磷膜也可阻撓亞銅離子進(jìn)入槽液，促使其氧化，削減了進(jìn)入槽液的亞銅離子。規(guī)范陽(yáng)極黑色磷銅膜的導(dǎo)電率為1.5×104Ω-1CM-1，具有金屬導(dǎo)電性，不會(huì)影響到陽(yáng)極的導(dǎo)電性，并且磷銅陽(yáng)極壁春銅陽(yáng)極的陽(yáng)極極化小，在Da為1ASD時(shí)，含磷0.02---0.05%的銅陽(yáng)極的陽(yáng)極電位比無(wú)氧銅陽(yáng)極低50?80mv.黑色陽(yáng)極磷膜在答應(yīng)的電流密度下不會(huì)構(gòu)成陽(yáng)極的鈍化。

??2、陽(yáng)極外表的黑色磷膜會(huì)使陽(yáng)極不正常溶解，纖細(xì)顆粒掉落的現(xiàn)象削減，陽(yáng)極的運(yùn)用功率提高。當(dāng)陽(yáng)極選用0.4?1.2ASD電流密度時(shí)，陽(yáng)極上所含磷量與黑膜厚度呈線性關(guān)系。在陽(yáng)極磷含量在0.030?0.075%蝕陽(yáng)極的運(yùn)用功率高，陽(yáng)極黑色磷膜生成的比較好。

??亞銅離子在陰極堆積進(jìn)程中也會(huì)發(fā)作：

??Cu2++e-→Cu 3

??Cu2++e-→Cu+ 慢反響 4

??Cu++e-→Cu 快反響 5

??鍍液中的亞銅離子首要經(jīng)過(guò)陽(yáng)極反響和反響4發(fā)作的，盡管含量很纖細(xì)，但只需很少數(shù)就可影響鍍層質(zhì)量。亞銅離子進(jìn)入槽液會(huì)對(duì)陰極鍍層發(fā)作如下?lián)p害：

??1、構(gòu)成鍍層毛刺粗糙，。在電鍍進(jìn)程中，銅粉以電泳的辦法在陰極鍍層上堆積的。在電流密度小，溫度高的情況下，陰極電流功率下降，氫離子放電，使酸度下降，水解反響方向向有利銅粉生成的方向進(jìn)行，毛刺的現(xiàn)象將會(huì)加劇。

??2、亞銅離子一起會(huì)構(gòu)成鍍層不亮光，整平性差，鍍液混濁等。這也是由于銅粉細(xì)密的散布在陰極鍍層上面，構(gòu)成堆積層的細(xì)密性差，無(wú)光澤。在低電流區(qū)，影響更嚴(yán)峻。此刻補(bǔ)加光劑作用不大，加雙氧水除去銅粉，驅(qū)逐徹底雙氧水，彌補(bǔ)光劑，區(qū)域亮光性和整平性會(huì)有所改善。一起反響會(huì)耗費(fèi)一部分酸，應(yīng)恰當(dāng)彌補(bǔ)些硫酸。

??陽(yáng)極的磷含量國(guó)內(nèi)多為0.3%，國(guó)外的研討標(biāo)明，磷銅陽(yáng)極中的磷含量到達(dá)0.005%以上，既有黑膜構(gòu)成，可是膜過(guò)薄，結(jié)合力欠好;磷含量過(guò)高，黑膜太厚，陽(yáng)極泥渣太多，陽(yáng)極溶解性差，導(dǎo)致鍍液中銅含量下降。陽(yáng)極磷含量以0.030---0.075%為佳，較佳為0.035?0.070%.國(guó)內(nèi)出產(chǎn)設(shè)備和工藝落后，拌和不均勻，不能確保磷含量均勻散布，一般加大磷含量到0.1--0.3%;國(guó)外選用電解或無(wú)氧銅和磷銅合金做質(zhì)料，用中頻感應(yīng)電爐熔煉，質(zhì)料純度高，磷含量簡(jiǎn)單操控，選用中頻感應(yīng)，磁力拌和作用好，銅磷熔融拌和均勻，自動(dòng)操控，這樣制作的銅陽(yáng)極磷散布均勻，溶解均勻，結(jié)晶詳盡，晶粒纖細(xì)，陽(yáng)極運(yùn)用率高，有利于鍍層潤(rùn)滑亮光，削減了毛刺和粗糙缺點(diǎn)。

??磷含量對(duì)陽(yáng)極磷膜的影響

??1、磷含量為0.030?0.075%的銅陽(yáng)極，構(gòu)成的黑膜厚薄適中，結(jié)構(gòu)細(xì)密，結(jié)合結(jié)實(shí)，不易掉落;險(xiǎn)前磷含量過(guò)高的銅陽(yáng)極。磷散布不均勻，溶解使陽(yáng)極泥過(guò)多，從而污染槽液，還會(huì)堵塞陽(yáng)極袋孔，構(gòu)成槽電壓升高。槽電壓升高有會(huì)構(gòu)成陽(yáng)極膜掉落。實(shí)踐出產(chǎn)中邊電鍍邊更換陽(yáng)極簡(jiǎn)單發(fā)作毛刺。

??2、磷含量為0.3%的磷銅陽(yáng)極磷散布不均勻，黑色磷膜過(guò)厚，銅的溶解性差。所以常常要把陽(yáng)極綴滿，并非使陰陽(yáng)極面積比為1:1，實(shí)踐銅陽(yáng)極掛的多，槽液中的銅含量還有下降的趨勢(shì)，也很難堅(jiān)持平衡。需經(jīng)常補(bǔ)加硫酸銅，從電鍍本錢(qián)來(lái)看，也是不合算的。電鍍寧可多掛殘次的磷銅陽(yáng)極，陽(yáng)極泥增多，實(shí)踐的費(fèi)用也會(huì)增多。

??3、實(shí)踐上磷含量高的銅陽(yáng)極生成的黑膜厚度太厚，電阻添加，要維持本來(lái)的電流，電壓要升高。

??4、實(shí)踐上，磷含量高，黑膜太厚，散布不均勻，還會(huì)構(gòu)成低電流區(qū)不亮光，纖細(xì)麻砂狀。

??盡管含磷0.3%銅陽(yáng)極黑膜厚度能夠削減亞銅離子進(jìn)入槽液，可是因其結(jié)構(gòu)疏松，散布不均勻，作用作用大減。別的電解液中存在化學(xué)可逆反響：

??Cu2++ Cu -→ 2Cu+

??在常溫下，此反響的平衡常數(shù)為K=( Cu+)2/( Cu2+)=0.5X10-4

??溫度升高，亞銅離子濃度也會(huì)升高。亞銅離子在槽液中以硫酸亞銅的辦法存在，在空氣拌和時(shí)會(huì)被氧化。在酸度下降情況下，硫酸亞銅水解氧化亞銅(銅粉)，同粉滯留在陰極高電流區(qū)，堆積必定量即發(fā)作毛刺;在低電流區(qū)，電流功率下降，氫離子放電較多，相對(duì)該處酸度下降，水解向生成銅粉方向進(jìn)行，

??Cu2SO4+H2O=Cu2O+H2SO4

??較多的銅粉滯留在陰極外表會(huì)構(gòu)成陰極鍍層不亮光，細(xì)麻砂。若沒(méi)有空氣拌和，電流密度開(kāi)得很小的情況下，這種情況在低電流區(qū)很發(fā)作。

??運(yùn)用磷含量少的銅陽(yáng)極，由于黑色磷膜細(xì)密，亞銅力子很難溶入槽液，只需用空氣拌和，操控硫酸濃度不要偏低，電流密度略高些，區(qū)域的不但量和麻砂狀即可戰(zhàn)勝。

??磷銅球在PCB中的應(yīng)用概況

??1、磷銅球用于PCB板之一次銅及二次銅制程，主要在于形成通孔的導(dǎo)電銅層

??雙層以上的PCB板產(chǎn)品，由于不同層板之間的線路沒(méi)有直接相連，故必須透過(guò)導(dǎo)通孔的結(jié)構(gòu)來(lái)連接不同板層之間的線路，以利電性的傳遞。

??在PCB板的制程中，歷經(jīng)內(nèi)層板的線路制作、多層壓合及機(jī)械鉆孔后，為了使鉆孔形成導(dǎo)通的狀態(tài)，須再進(jìn)行除膠渣、除毛頭及化學(xué)銅的程序，生成一薄銅層。爾后，透過(guò)電解鍍銅的方式來(lái)進(jìn)行一次鍍銅及二次鍍銅，增加銅層厚度以強(qiáng)化導(dǎo)孔的導(dǎo)電效果。磷銅球即為用于一次銅及二次銅的關(guān)鍵材料。

??2、磷銅球?yàn)镻CB鍍銅制程的陽(yáng)極材料，銅球中加磷在防止亞銅影響鍍膜質(zhì)量

??磷銅球在PCB電鍍槽中扮演陽(yáng)極的角色，故磷銅球又稱為陽(yáng)極銅球。當(dāng)電解反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行時(shí)，磷銅球中的銅原子將丟電子而形成銅離子，帶正電的銅離子會(huì)往陰極所在的待鍍PCB板移動(dòng)，在PCB板的表面得電子而生成銅膜。

??在PCB板鍍銅的反應(yīng)中，磷并沒(méi)有直接參與反應(yīng)，加磷目的主要在于減緩銅原子的析出速度。若銅原子解離的速度過(guò)快，會(huì)產(chǎn)生大量的亞銅離子，兩顆亞銅離子將互相反應(yīng)成銅原子及銅離子。溶液中的銅原子則會(huì)以電泳的方式隨機(jī)吸附于PCB板上，影響銅鍍層的生成結(jié)構(gòu)，劣化銅鍍層的品質(zhì)。

??磷銅球全球市場(chǎng)預(yù)估

??1、PCB板廠商移往大陸的趨勢(shì)不變，磷銅球成長(zhǎng)表現(xiàn)也以大陸市場(chǎng)表現(xiàn)較佳。

??中國(guó)大陸PCB產(chǎn)值占全球比重由2000年的8.5%快速提升，預(yù)計(jì)今年產(chǎn)值比重可達(dá)全球的25.2%。由于PCB板產(chǎn)品移往大陸生產(chǎn)的趨勢(shì)持續(xù)發(fā)酵，目前大陸PCB總產(chǎn)值已達(dá)全球較高水平。

??估算，全球磷銅球市場(chǎng)將由2003年的146，501頓增加至2008年的192，988頓，CAGR(03-08)為5.7%。在各區(qū)域之中則以大陸地區(qū)的成長(zhǎng)表現(xiàn)較佳，CAGR(03-08)達(dá)10.1%。